聚合氯化鋁鐵絮凝作用機理主要有以下幾點：

(1)壓縮雙電層作用，水處理中聚合氯化鋁鐵水解提供多核羥基絡合物對水中的膠體物質發生絮凝作用。分子量較小的高價絡離子被水中的負電性膠粒和懸浮物吸引進入緊密層，起了壓縮膠粒的雙電層、降低屯電位，使膠粒迅速脫穩聚沉；

(2)吸附電中和作用，聚合氯化鋁鐵在一定條件下水解，生成類似于雙親分子的絡離子和多核絡離子，這些離子進入液固界面，被電位離子牢固的吸附并中和屯電位，從而使膠體脫穩起吸附電中和的作用；

(3)吸附架橋作用，聚合氯化鋁鐵在溶液中提供大量的高分子絡合物及高分子疏水性氫氧化物聚合體，通過羥基橋聯作用將高分子聚合體從不規則到規則的排列次序鍵聯在一起發揮吸附架橋作用；

(4)網捕卷掃作用，聚合氯化鋁鐵在鋁鐵水解共聚過程中形成鍵聯的基礎上，鍵合大量Al(Ⅲ)羥基絡合物的Fe(III)羥基絡合物膠團相互聯接成環，形成網狀立體結構，通過吸附和卷掃網捕作用使水溶液中的溶質、膠體或懸浮物顆粒脫穩而產生絮狀物或絮狀沉淀物。